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锂云母经混料焙烧-溶锂除杂-沉锂及精制环节生产电池级碳酸锂

  一、混料焙烧系统

  1.1 配料及混料先将锂云母、硫酸钙、氢氧化钙通过泵车打入原辅料罐中,再通过气流输送的形式送入各自的配料斗内,硫酸钠以装载机加料的形式加入配料斗,然后按锂云母和氢氧化钙、硫酸钙、硫酸钠18:2.5:3:2的配备,并将焙烧烟气收集粉尘分批加入。锂云母和氢氧化钙、硫酸钙、硫酸钠通过配料斗分别经皮带输送机送入混料机,混料时加入少量水,使得混合料水份达到3~6%,混料过程约5min。主要目的是使锂云母和各辅料充分混合均匀。

  1.2 压制成型、焙烧混料完成后经皮带输送机输送至给料斗暂存,再通过皮带机送入压砖机,压制成坯体,压制过程中采用全自动成型机。成型后的坯体物料经机械手在窑车上码成型,由于砖坯压制成型的仍然含有水分,含水率约为4%,需充分干燥,故在隧道窑系统回车线上布置干燥窑,经窑车送入,干燥后出口砖培含水率为0。干燥室为装配式钢架结构,内衬高铝砖,外侧用棉毯保温,密封严实。干燥室热量来自高温焙烧室外排高温烟气,采用分散侧送热风,顶排潮方式。送热风温度250~300℃,排潮温度100~150℃。隧道窑配有顶车机,可实现窑车不同速度的切换。为防止干燥室内废气外漏,可在前后设置多个集气罩,形成局部负压,废气通过管道送至尾气处理。窑车从干燥窑出来后,通过摆渡车进入隧道窑焙烧窑,窑头至窑尾从长度上分不同的功能段,从前往后的分段为:排湿段、燃烧段、冷却段,各段的长度比例和温度是根据产品的烧成曲线而制定的。根据不同带温度要求和耐火保温要求,窑内砌筑相应的耐火保温材料,热源供应为多个小功率烧嘴,燃料为天然气。温度自控,采用PID控制仪表和电动调节阀调节燃料供应量来控制温度,属分散型控制。

  在窑头设有排烟风机,其功能是将窑内的烟气抽出,项目烟气路径为从燃烧段至干燥段进行坯体烘干,再从窑头被抽出,将抽出的高温烟气作为干燥窑的热源,助燃风机为烧嘴提供助燃空气,急冷风机的功能是向窑内供入自然风,将烧好的产品快速冷却下来,抽热风机的功能是将急冷带和尾冷带供入的冷风经与砖坯热交换后抽出。隧道窑预热烘干热量来源于烧成窑烟气、产自冷却窑余热风,使砖块预热至120℃。预热砖块原缄料通过进料小车输送至烧成窑,烧成窑内控制温度800~1000℃。焙烧中各股废气的走向见示意图。

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  1.3 冷却物料在高温焙烧时,由于部分物料熔融,烧结出来的坯体会有一定的强度,需对其进行冷却,在焙烧窑的冷却段中,经强制风冷却降温至150℃左右。焙烧后的冷却时间约为1.5小时。

  1.4 焙烧料破碎

  冷却后的焙烧料经皮带输送至颚式破碎机破碎,破碎至粒度≤30mm后,然后将破碎后的物料皮带输送至料仓储存,破碎好的熟料经料仓放料皮带输送至下一段工序。

  1.5 磨粉、筛分破碎好的熟料送入进料斗,进料斗下料至密闭皮带输送机送入立磨机内进行磨粉,磨粉后经筛分的熟料打入浆化槽内,浆化液经泵送至浸出过滤系统。不过的熟料返回粉工序继续磨粉。

  二、浸出过滤系统

  2.1 浸出、过滤

  经过焙烧后,锂、钾、钠、铷、铯等金属元素以易溶于水的硫酸盐式存在,磨粉后的物料输送到浆化搅拌槽内浸出,浸出时间约0.5小时,浸出过程为常温,pH控制为8,过程中可使锂、钾、钠、铷、铯、钙等金属化合物充分的溶解于水中,锂浸出率约为95%左右。原料中除氧化镁极微溶于水外的其他金属皮带过斌氧化物均不溶于水,氧化镁溶于水的量约1L中溶解8.6mg。锂云母原料成分表经计算为原料中占比约为.2.9%左右,浸出工序中不溶于水的金属氧化物约有占原料中0.1%的量进入浸出液中,约99.9%的量进入浸出渣中。本文后端工艺无铷、铯元素的去除工艺,铷、铯元素一直存在于冷冻结晶、过滤后得到的硫酸锂溶液中,以铷硫酸、铯硫酸形式存在,一直在生产体系内循环使用,当铷硫酸、铯硫酸溶液达到溶液的饱和度时,会有少量的硫酸铷、硫酸铯晶体析出。浸出完成后使用泵将浸出液通过管道输送至卤水车间,然后采用真空带式过滤机进行固液分离,过滤出的浸出渣组成成分为二氧化硅、硫酸钙、不或难溶于水的金属氧化物、硫酸铷、硫酸铯等,浸出渣含水率约20%。浸出渣经两级逆流洗涤后洗涤液回用于浸出工序,洗涤水使用量与浸出渣为0.6:1,洗涤后的浸出渣作为固废。浸出过程主要为将硫酸锂、硫酸铝等溶解至浸出液中。抽样进行检验,其浸出液控制标准:Li20:21~27g/L、钠≤60g/L、钾≤35g/L、外观澄清,若浸出液的氧化锂不达标,则返回至浆化搅拌槽内。

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  2.2 净化、压滤分离

  浸出液中除了Li+、Na+、F-和S042-外,还有一定量Al3+、Mg2+,该工艺主要去除浸出液中的S042-、F-、AI3+、Mg2+。项目净化过程中加入过量的氢氧化钙进行除杂提纯,用氢氧化钙调节pH至12左右,反应1小时。

  其反应机理如下:

  Ca2++SO42-=CaSO4     AI3++OH-=AI(OH)3

  Mg2++OH-=Mg(OH)2    Ca2++F-=CaF2

  反应过后的浆料再经板框压滤机进行固液分离。沉淀物以滤渣形式除去,得到金属锂卤水,经管道送入卤水库暂存;压滤产生的净化渣经板框在线洗涤后洗涤液回用于浸出工序,洗涤水使用量与净化渣为1:4,洗涤后的净化渣作为固废。净化渣主要成分为氧化铝、氢氧化镁、硫酸钙和氟化钙等,净化渣含水率约20%。

  三、碳酸锂生产系统碳酸锂系统主要由锂溶液精制工段(包括除杂、净化、浓缩、冷冻、消晶、离子树脂交换处理)、碳酸钠溶液精制工段、碳酸锂制备工段(包括沉锂、洗锂)、成品包装工段(包括烘干、粉碎、包装)和沉锂母液处理工段(包括母液脱碳、浓缩、出盐)等组成。

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  3.1 除杂、过滤外购的金属锂卤水与来自浸出过滤车间的漫出母液(自产的金属锂卤水)混合后与氢氧化钠溶液按比例加入除杂釜中,控制温度60-90℃,pH8-10,调整搅拌速度使溶液充分混合,反应80min后的料浆经板框压滤机进行液固分离,滤渣经洗涤后厂区内堆存,洗涤液回用于浸出工序;滤液于除杂溶液贮罐中缓存。加入氢氧化钠的主要目的去除浸出液中的铁、铍、锰、铅、镉、铬、铊等杂质,形成铁、铍、锰、铅、镉、铊等的氢氧化物沉淀,锂溶液以滤液形式进入下道工序,其中铁、铍、锰、铅、镉、铬、铊等在过滤过程中主要以氢氧化物形式被除去,去除率约为72.5%。

  具体反应方程式如下:Mn++nOH-=M(OH)n!(Mn+代表Fe、Be、Mn、Tl、Cd、Cr等金属离子)。

  3.2 净化、过滤

  除杂后的溶液送至净化釜,加入碳酸钠溶液,升温至85℃左右。反应60分钟后的料浆经板框压滤机进行液固分离,滤渣经洗涤后于暂存,洗涤波回用于浸出工序;滤液于净化溶液贮罐中缓存后送一级蒸发系统提高硫酸锂浓度。滤渣中含有部分锂,用收集的MVR浓缩蒸发冷凝水进行洗涤,洗涤水回用于前面的浸出工段使用。

  净化目的是去除浸出液中的残留钙,形成碳酸钙沉淀。

  具体反应方程式如下:

  Ca2++C032-=CaC03为钙碳酸沉淀反应。

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  3.3 硫酸锂溶液蒸发浓缩

  经过碳酸钠除钙后的溶液及后端冷冻结晶后的母液混合后,硫酸锂浓度较低,需将其浓度提高到约90g/L。工艺流程上采用博特盐溶液蒸发器的机械蒸汽再压缩(MVR)技术,即物料进入二效降膜蒸发器进行加热蒸发,蒸发产生的二次汽经过离心压缩机将二次汽的温度提高约90℃后作为本效的加热源,二次汽冷凝水先经过板式换热器与初始的硫酸锂溶液进行换热以提高溶液的进料温度,然后冷凝水部分送往浸出工序作为洗水用。蒸发浓缩温度约90~105℃,本次蒸发浓缩不产渣。


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